Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадиисодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85% ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:
1) получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;
2) переработка ванадиевого шлака с получением [...]
Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при переделе фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом получают [...]
Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад.М.А.Павлова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шлаки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах, получая обогащенные ванадием шлаки.
Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FeO- V203 и МпО-V203. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, получаемый из шлаков, может конкурировать [...]
Установлено, что при температуре выше 800-850 С в окислительной атмосфере реакция
2NaCl + 1/2 02 = Na20 + Cl2
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно ванадия Образующийся Na20 реагирует с V2O5
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели
Оксотрихлорид [...]
Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8%). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaV03, примеси фосфора (Na2HP04), кремния (Na2Si03) и хрома (Na2Cr04). При кислотном выщелачивании в растворе образуются соли ванадила VOS04. В случае спекания шпаков с содой переход [...]
Для выделения ванадия из растворов предложены методы осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Растворы после выщелачивания в зависимости от состава шпаков содержат 5-35 г/л V2O5. Наибольшее распространение получило выделение ванадия в составе:
а) гидратированного оксида ванадия;
б) ванадата кальция; [...]
В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получению ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:
4FeO-V203+4Na2C03+502 = 8NaV03+4C02+2Fe203.
При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вращающихся печах оптимальная температура составляет 730-745 °С, отношение в шихте Na2C03:V205 = 0,64-5-0,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на образование ванадата [...]
Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шпаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V2O5.
Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаС12, сухой известью или известковой пастой при нагревании раствора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7%. Состав осадков близок к 2СаО • [...]
Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, получают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2O5 получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют дешевый железный купорос FeS04-7H20. Из [...]
Ванадат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных растворов. Растворимость NH4V03 уменьшается с увеличением избытка NH4C1 в растворе. При концентрации в растворе 85-100 г/л NH4C1 осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V2O5 45-60 г/л и перемешивании получается крупнокристаллический (~ 0,4 мм) легко фильтрующийся NH4V03. Его прокаливают, получая чистый V2O5, необходимый для производства [...]
Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко применяют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хороший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом [...]
Смесь VOCl3, TiCl4, SiCl4, полученную в результате переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы получить смесь VOCl3 и TiCl4, достаточно очищенную от примесей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют на дальнейшую очистку.
Колонну предварительной ректификации выполняют с тарелками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут смеси хлоридов колонна [...]
По одним схемам патронитовые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически восстанавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают способами, описанными выше, т.е. путем выщелачивания обожженного материала растворами щелочей или кислот с последующим осаждением концентрата V2O5 из растворов.
Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия растворами щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.
Бедные руды (перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, содержащую 75-80 % Si02, используют вместо кварцитов в качестве флюсующей добавки:
Ca3(P04)2+5CO+3Si02 = 3CaSi03+5C02+P2
В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфора, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор.
Ванадиевый феррофосфор перерабатывают [...]
При переработке бокситов методом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na20 растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2O5: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3V04 • NaF • 19Н20.
Содержание ванадия в составе VOCl3 в техническом тетрахлориде титана 0,07-0,08%. Очищенный TiCl4 должен содержать менее 0,001 % V. VOCl3 содержит кислород, который в процессе магниетермического восстановления TiCl4 попадает в титановую губку, и это увеличивает твердость металла.
Для химической очистки TiCl4 от VOCl3 используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в [...]
Пластичный металлический ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электроннолучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VC14, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно [...]