Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосходит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Основными промышленными источниками в настоящее время служат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и [...]
Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химических соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко-ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.
Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цирконовых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и используется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид циркония высокой чистоты применяют для производства высококачественных огнеупорных [...]
Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гидроксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.
Разложение [...]
Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа
выделения циркония из растворов:
1. Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2*7 HjO.
2. Выделение основных сульфатов циркония.
3. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония.
4. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).
Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два [...]
Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можновыразить общей формулой х ZrQ2y S03-z HjO (х>у), выделяются из растворов при рН = 2*3 и мольном отношении S03 : Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.
При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит. Это объясняется тем, что в таких [...]
Наиболее просто фтороцирконат калия можно получить из цирконового концентрата по технологии, разработанной Н.П.Сажиным и Е.А.Пепеляевой. Способ основан на реакции, протекающей при нагревании циркона с фторосиликатом калия:
ZrSiO, + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2 Si02.
Выше 600 °C K2ZrF6 разлагается с образованием K3ZrF7 и расплава, содержащего KF и ZrF4:
2 K2ZrF6 = K3ZrF7 + KF + ZrF4.
Поэтому продукт спекания, [...]
Цирконовый концентрат в смеси с углеродистым материалом хлорируется с достаточной для практических целей скоростью при 900-1000 °С. Основные реакции процесса:
ZrSi04 + 4 С12 + 2 С = ZrCl4 + SiCl4 + 2 С02
Теплоты реакции ~125кДж недостаточно для самопроизвольного протекания процесса, необходим постоянный подвод тепла. Хлорирование проводят в шахтных хлораторах непрерывного действия, куда загружается брикетированная шихта. [...]
В этом технологическом варианте циркон первоначально восстанавливают углеродом при 1900-2000 °С с образованием карбида циркония по основной реакции:
ZrSi04 + 4 С = ZrC + SiO +3 CO.
Большая часть кремния при этом удаляется в виде монооксида SiO, давление пара которого при 1900-2000 С близко к 0,1 МПа. Поскольку восстановление ведут в присутствии азота воздуха, практически [...]
Для применения в атомной энергетике необходим цирконий, содержащий менее 0,01% гафния. Между тем минералы циркония всегда содержат гафний. Его содержание в цирконе составляет 0,5-2,5% (по отношению к цирконию). Представляет интерес также попутное получение чистого гафния. Среди разработанных методов разделения циркония и гафния промышленное значение имеют:
1) фракционная кристаллизация комплексных фторидов;
2) жидкостная экстракция;
3) ректификация хлоридов;
4) избирательное восстановление [...]
Метод основан на различии растворимости K2ZrF6 и K2HfF6
Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 2-2,4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. Учитывая значительное изменение растворимости солей с температурой (растворимость при 20 °С примерно в 9 раз ниже, чем при 80°С), осуществляют кристаллизацию путем охлаждения насыщенного при [...]
Цирконий и гафний можно разделить экстракцией из водных растворов экстрагентами различного типа: фосфор-органическими соединениями, кетонами, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию ТБФ, который широко используют в промышленной практике.
ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделения растворы нитратов, содержащие свободную азотную [...]
Усложняющим обстоятельством для ректификационного разделения является то, что при нормальном давлении тетрахлориды циркония и гафния возгоняются до плавления. Они плавятся лишь под давлением своих паров. Так, ZrCl4 плавится при 437 С под давлением ~1,87 МПа. Давление пара HfCl4 при этой температуре достигает 3,18 МПа. Отношение этих давлений, равное 1,7, представляет собой коэффициент разделения (относительная летучесть) [...]
Основан на избирательном восстановлении тетрахлорида циркония ZrCl4 до трихлорида и последующем его диспропорционировании с получением очищенного ZrCl4. Одновременно получают обогащенные гафнием
возгоны.
В основе процесса - обратимая реакция:
ZrCl4 + ZrCl2 = 2 ZrCl3
При давлении ~0,1МПа и температурах 390-405 С реакция протекает вправо с образованием малолетучего ZrCl3. При этом HfCl4 не восстанавливается и отгоняется. При температурах 420-450 [...]