Наиболее характерны соединения молибдена и вольфрама высшей степени окисления, равной шести. Известны также соединения, отвечающие степеням окисления 5; 4; 3 и 2.
Оксиды. Наиболее устойчивы высшие оксиды W03 (желтого цвета) и МоО3 (белый с зеленоватым оттенком) и диоксиды Мо02 и W02 (темно-коричневого цвета).
Кроме того, известны промежуточные оксиды: W02i9, W02i72, Mo02i75 и другого состава. Оксиды восстанавливаются водородом до металлов при температурах выше 800 С. Высшие оксиды при температурах 800-850 °С заметно сублимируют.
Вольфрамовая и молибденовая кислоты и их соли. Высшим оксидам соответствуют вольфрамовая H2W04 (желтого цвета) и молибденовая Н2Мо04 (белого цвета) кислоты. Следует учитывать, что обе кислоты в действительности представляют собой моногидраты W03 • Н20 и Мо03 • Н20, поскольку в их структуре не обнаружены тетраэдрические группировки (Ме04). Обе кислоты малорастворимы в воде. Вольфрамовая кислота малорастворима в соляной, азотной и серной кислотах, тогда как молибденовая кислота растворяется в соляной и серной кислотах.
Соли, являющиеся производными вольфрамовой и молибденовой кислот, называются нормальными вольфраматами и молибдатами (в отличие от солей более сложных изополикислот).
Все нормальные вольфраматы и молибдаты, за исключением солей щелочных металов, аммония и магния, малорастворимы в воде.
Изополикислоты и их соли. Нормальные волфраматы и молибдаты натрия, калия, аммония устойчивы в щелочных растворах. При подкислении растворов в интервале рН = 7,5-5-2 происходит конденсация с образованием полимерных анионов изополикислот.
Состав полианионов зависит от рН раствора. Паравольфрамат аммония и парамолибдат аммония являются распространенными конечными продуктами при переработке рудных концентратов. В результате термического разложения этих солей получают чистые триоксиды молибдена и вольфрама.
Гетерополикислоты и их соли. Вольфрам и молибден образуют с фосфорной, мышьяковой, кремниевой и борной кислотами комплексные гетерополикислоты в результате замещения в слабокислом растворе ионов кислорода в перечисленных кислотах. Осаждение последней соли используют для качественного и количественного определения фосфорной кислоты.
В щелочных и сильнокислых растворах гетерополисоединения разлагаются.
Галогениды. Вольфрам и молибден образуют галогениды и оксигалогениды различной степени окисления. Практический интерес представляют высшие галогениды и оксигалогениды.
Все галогепиды и оксигалогениды - легко летучие соединения, гигроскопичны, разлагаются в воде.
Сульфиды. Дисульфиды вольфрама и молибдена встречаются в природе в виде минералов тунгстенита (WS2) и молибденита (MoS2). Последний служит основным сырьевым источником молибдена. Они представляют собой мягкие темно-серые кристаллические вещества, обладающие решеткой слоистого типа.
Высшие сульфиды WS3 и MoS3 получаются в виде темно-коричневых малорастворимых осадков при пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов и вольфраматов. При температурах выше 400-450С трисульфиды отщепляют серу, превращаясь в дисульфиды.
При пропускании сероводорода или добавлении сернистых щелочей в нейтральные или щелочные растворы вольфраматов или молибдатов образуются растворимые в воде тиовольфраматы и тиомолибдаты. При подкислении растворов тиосоли разрушаются с выделением трисульфидов вольфрама и молибдена.